Вопросы теории нитрования презентация в формате PowerPoint - скачать бесплатно

1: Вопросы теории нитрования

2: Лекция 1

3: Принципиальная схема цеха по получению нитросоединений

4: РЕАКЦИОННЫЙ УЗЕЛ РЕАКЦИОННЫЙ УЗЕЛ (СТАДИЯ НИТРОВАНИЯ) Периодические и непрерывные процессы. Достоинства и недостатки. Зависимость от производительности системы. Реакторы идеального вытеснения, идеального смешения и периодического действия Гомогенные и гетерогенные процессы Прямоточные и противоточные системы dc/dτ W k HNO3ArH, откуда dc/HNO3ArH kdτ При условии – начальная концентрация ArH - С0 и конечная – Ск, начальные концентрации обоих реагентов одинаковы, в аппарате идеального смешения W k Cк2, а в аппарате идеального вытеснения W kC2, где С изменяется от С0 до Ск, т. е. всегда выше, и тем больше, чем больше разница в величинах С0 и Ск. . Для этого случая отношение производительности реакторов равного объема ПРИС/ПРИВ С0 – (С0-Ск)/С0 Аналогичная картина наблюдается, если концентрация одного из реагентов остается постоянной, т. е. реакция первого порядка.

6: Нитрующие системы и нитрующие агенты По кислотности и «активности» (кислотные и мало кислые либо нейтральные) По нитрующему агенту

9: Нитрующие смеси на кислотной основе

10: Механизм нитрования Механизм реакции – совокупность элементарных процессов Методы изучения: изучение кинетики процессов, физико-химическине (спектральные) и расчетные методы установления структуры промежуточных соединений и переходных состояний. Скорость и порядок химической реакции. Порядок реакции – сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции nA mB k C, WkAnBm, порядок nm Необратимая реакция первого порядка А B ; WdA/dtkA ; AA0e-kt Необратимая реакция второго порядка АB C ; WdA/dtkAB, в случае B»A, BB0const и WkB0AkA где kkB0 Молекулярнось реакции – число частиц одновременно участвующих в элементарном акте взаимодействия. Механизм ароматического нитрования Ранее предполагалось присоединение – отщепление азотной кислоты.

11: В настоящее время общепринятым является механизм электофильного нитрования с участием иона нитрония NO2 (А. И. Титов, К. Ингольд …) по которому Нитрование ароматических соединений проходит через образование π- и σ-комплексов по схеме: В настоящее время общепринятым является механизм электофильного нитрования с участием иона нитрония NO2 (А. И. Титов, К. Ингольд …) по которому Нитрование ароматических соединений проходит через образование π- и σ-комплексов по схеме:

12: Образование иона нитрония

13: Образование нитроний иона в серно-азотных смесях Доказательства: Кинетические Спектральные (ЯМР, СКР – 1400 см-1) Электро-химические – Усанович – 4 частицы на моль HNO3

14: Лекция 2

18: Ионно-молекулярный состав серной кислоты

19: Функции кислотности Теория Бренстеда – Лоури. Согласно теории Бренстеда – Лоури кислота рассматривается как вещество, поставляющее протон, а основание – как вещество, способное присоединять протон. А В Н кислота основание Кислота и отвечающее ей основание образуют сопряженную пару. Ключевым в теории Бренстеда – Лоури является представление о том, что кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие): А1 В2 А2 В1 Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряженных равновесий: НА Н А- В Н ВН Это уравнение можно считать адекватным процессам, проходящим в газовой фазе В растворах сначала кислота АН и основание В образуют комплекс АН…В за счет водородной связи, такой процесс называется незавершенным кислотно-основным равновесием. Далее происходит передача протона от кислоты к основанию. Эта вторая стадия протолитического процесса называется завершенным кислотно-основным взаимодействием. При этом, образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар. ВНА- ВН А- ВН А- Различают - тесные ионные пары, сольватно – разделенные ионные пары и свободные ионы. Более полным отражением кислотно – основного процесса является следующая схема: а б в АН В АН…В А-…ВН А- ВН здесь а – незавершенное кислотно-основное равновесие, б – завершенное и в – диссоциация на свободные ионы.

20: Физический смысл и меры основности в газовой фазе Основностью в газовой фазе называют свободную энергию ( ΔG ) равновесия В Н ВН . Как известно Δ G Δ Но -Т Δ S. Измерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что это величина обычно не превышает 9 – 12 Дж/(моль К). Таким образом изменение энтальпии равновесия (Δ Но) считается равным Δ Gо. Изменение энтальпии равновесия переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА ( Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения: РА - Δ НО Δ НО(Н) Δ НО(В) - Δ НО(ВН) Где Δ НО(Н) – энтальпия образования иона Н; Δ НО(В) и Δ НО(ВН) – энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН) соответственно. Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут в результате рекомбинации с ионами противоположного знака В жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в растворе

21: Протонирование слабых органических оснований в Протонирование слабых органических оснований в водных растворах кислот. Протонирование многих слабых органических оснований происходит в достаточно концентрированной серной кислоте, хлорной и фторсульфоновой кислотах. Очень слабые основания протонируются в олеуме или в так называемых суперкислотах (смеси HSO3F – SbF5, HF - SbF5 и другие подобные системы). Для описания процессов протонирования в этих системах, необходимо учитывать влияние процессов сольватации основания и его протонированной формы. Также важно учитывать роль сольватирования переносимого протона. Под сольватацией понимают взаимодействие частиц растворенного вещества и растворителя. где Еисп-теплота испарения молекул воды; Еион-дип , Едисп и Еотт – энергии электростатического (кулоновского), дисперсионного взаимодействий и энергии отталкивания между ионом и молекулами воды при образовании гидратного комплекса; Еион-дип - энергия взаимодействия иона с диполями воды вне первичного сольватного комплекса; Ев. с – энергия образования водородной связи между молекулами воды, находящимися в растворе, когда комплекс (например, ВН nН2О) из газовой фазы переходит в раствор; Ео – характеризует неэлектрический вклад в общую энергию сольватации.

22: В зависимости от концентрации минеральной кислоты, характер специфической сольватации непрерывно меняется. Избыточные протоны, имеющиеся в водных растворах минеральных кислот, не закреплены за определенными молекулами воды с которыми они образуют ионы Н3О, а постоянно перемещаются от одной молекулы к другой, что обуславливает чрезвычайно низкое время жизни (10-13с) индивидуального иона Н3О (протонный газ). Это время значительно меньше, чем средняя продолжительность жизни гидрата В…Н2О. На этом основании возникло представление о протонном газе в водных растворах кислот. В зависимости от концентрации минеральной кислоты, характер специфической сольватации непрерывно меняется. Избыточные протоны, имеющиеся в водных растворах минеральных кислот, не закреплены за определенными молекулами воды с которыми они образуют ионы Н3О, а постоянно перемещаются от одной молекулы к другой, что обуславливает чрезвычайно низкое время жизни (10-13с) индивидуального иона Н3О (протонный газ). Это время значительно меньше, чем средняя продолжительность жизни гидрата В…Н2О. На этом основании возникло представление о протонном газе в водных растворах кислот. с увеличением концентрации кислоты все более заметным становится процесс частичной дегидратации комплексов (В…Н. nН2О) ВbН2О НхН2О В…НnН2О (bx – n)Н2О В…НnН2О В…Н(n-1)Н2О Н2О В…Н(n-1)Н2О В…Н(n-2)Н2О Н2О В…Н. Н2О ВН Н2О Суммарно В…НnН2О В…НmН2О (n-m)Н2О Таким образом основание (В) в процессе протонирования получает протон не из среды, как это предусмотрено схемой Бренстеда, а путем последовательной дегидратации комплексов основания с гидратированным протоном.

23: Гаммет и Дейруп: серия органических соединений, обладающие максимально сходной молекулярной структурой, так называемых кислотно-основных индикаторов. Гаммет и Дейруп: серия органических соединений, обладающие максимально сходной молекулярной структурой, так называемых кислотно-основных индикаторов. Протонирование всех членов ряда сопровождалось идентичным характером делокализации положительного заряда в ионе ВН. Ииндикаторы были выбраны -замещенные анилины. Для n-нитроанилин – в воде величина рК ВН : где КIn H - константа основности ; fIn , f In H - коэффициенты активности; CIn и C In H - концентрация индикатора и его протонированной. Значение константы основности n-нитроанилина (pK In H 1,0) может быть определено с помощью шкалы рН по уравнению: где m - ионная сила раствора. Допущение: отношение fIn /f In H в уравнение не зависит от строения индикатора и единственным показателем кислотности среды является величина h0αH f In/f In H. Величина Н0-lg h0. получила название "функция кислотности Гаммета". Затем измеряли значения ионизационных отношений IBH/B для n-нитроанилина и о-нитроанилина в растворах серной кислоты одной и той же концентрации. При этой в соответствии с постулатом Гаммета f Iо f Ip H / fIp f Io H 1, где fIo и f Io H - кэффициент активности о-нитроанилина и его протонированной формы. Н0 pK I H - lg I. Распространив "методику перекрывания" вплоть до концентрированной серной кислоты, авторы вычислили значения функции кислотности Н0 для интервала 5-100 масс. H2SO4. Стандартным состоянием для шкалы Н0 является бесконечно разбавленный водный раствор. Учитывая это, шкалу Н0 формально можно рассматривать как продолжение шкалы рН в область концентрированных растворов кислот.

25: Функция кислотности Н0 с успехом применяется для количественного сравнения слабых оснований, протонирование которых может быть выражено схемой Бренстеда – Лоури. Однако некоторые соединения, например арилкарбинолы, азотная кислота, ведут себя как "вторичные" основания: Функция кислотности Н0 с успехом применяется для количественного сравнения слабых оснований, протонирование которых может быть выражено схемой Бренстеда – Лоури. Однако некоторые соединения, например арилкарбинолы, азотная кислота, ведут себя как "вторичные" основания: ROH H R H2O . Константа равновесия имеет вид Предложена функция кислотности HR: Соотношение между НR и Н0 имеет вид

27: Кроме функций Нo и Hr существуют функции построенные на других рядах индикаторов: амидах (Ha), индолах и пр. Кроме функций Нo и Hr существуют функции построенные на других рядах индикаторов: амидах (Ha), индолах и пр. Марциано с соавторами была предложена универсальная функция Mc построенная на индикаторах различной природы. Экспериментальное определение функций кислотности построено на определение ионизационного отношения I спектральными методами. Метод Эйтса – МакКлеланда - Нх mН0 Lg I - mH0 pK BH

28: HNO3 2 Н2SO4 H3O NO2 2HSO4- HNO3 2 Н2SO4 H3O NO2 2HSO4- где Hr и Mc функции кислотности Log(I)NO2/HNO3 aw – активность воды

30: Лекция 3

35: Кинетика нитрования 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она и 2-метокси-2-метилимидазолидин-4,5-диона Метод исследования

36: Пример кинетической кривой нитрования в серно-азотной нитрующей смеси, содержащей 73,5 серную кислоту, при 60оС.

38: 7. 6. Схема нитрования биурета

39: Примеры обработки кинетических данных по уравнению для последовательных реакций

42: Определение pKa 4-фенил-1,2,4-триазол-5-она

43: Зависимость констант скоростей нитрования ТО от (Hr lgaH2O) в 65 – 80 среде серной кислоты.

48: ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ НИТРОВАНИИ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ НИТРОВАНИИ Тепловой баланс. Q приход Q1 Q2 Q3 Приход Q1 -Теплосодержание приходящих компонентов Q2 - Теплота химических реакций Q3 - Теплота разбавления кислот Qрасход Q4 Q5 Q6 Расход Q4 – теплосодержание продуктов реакции Q5 - теплопотери в окружающую среду Q6 - теплота отведенная теплоносителем Тепловой эффект введения одной нитрогруппы в ароматическое ядро 18 – 25 ккал/моль Тепловой эффект разбавления кислот по Плановскому Теплота исчерпывающего разбавления для исходной кислоты отработанной кислоты.

49: Суммарный тепловой эффект нитрования при получении Суммарный тепловой эффект нитрования при получении мононитротолуола 123 кДж/мол (29 ккал/моль) динитротолуола 139 кДж/моль (33 ккал/моль) тринитротолуола 105 кДж/моль (25 ккал/моль)

52: Кинетика гетерогенных процессов Процессы диффузии

53: Влияние азотистой кислоты

54: Изучение кинетики каталитического процесса строго доказало первоначальное нитрозирование с последующим быстрым окислением С-нитрозосоединения и регенерацией HNO2. Изучение кинетики каталитического процесса строго доказало первоначальное нитрозирование с последующим быстрым окислением С-нитрозосоединения и регенерацией HNO2. медленно быстро ArH HNO2 ArNO H2O ArNO HNO3 ArNO2 HNO2 Активный нитрозирующий агент - NO образуется из HNO2 через H2NO2 либо при ионизации N2O4 или N2O3. Следует отметить, что окисление не идет в отсутствие азотистой кислоты. Если реакцию быстро прервать, то можно зафиксировать образование п-нитрозофенола. Соотношение о- : п-изомеров (9 : 91) при катализируемой реакции в водной среде остается таким же, как при получении нитрозофенолов в отсутствие HNO3. Ингольд назвал нитрование через нитрозирование «специальным» нитрованием. Оно характерно для замещенных фенолов и анилинов, но для менее активных соединений строго не доказано.

55: Влияние оксидов азота на скорость нитрования замещенных пиримидинов в среде 72-82 серной кислоты

56: Кинетика нитрования ГМП до 6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3Н)-она в 72-82 H2SO4

57: Определение констант основности ГМП B H BH H BH22

58: Зависимость истинных констант скоростей второго порядка нитрования ГМП от концентрации серной кислоты

59: Зависимость эффективных констант скоростей процесса нитрования барбитуровой кислоты от концентрации H2SO4 при 25С, HNO30,46 моль/л

60: Порядок реакции нитрования ГМП по азотной кислоте в 79 H2SO4

61: Порядки реакции нитрования ГМП по азотной кислоте и нитриту натрия в 72 H2SO4

63: В 70-80-е годы образование относительно стабильных катион-радикалов (КР) спектральными методами или в форме солей было обнаружено при электрофильном замещении у ряда активированных ароматических и гетероциклических соединений (анилинов, фенолов, пиррола). Для малоактивированного толуола предположительное время жизни составляет всего 3,310-7 с. Косвенным доказательством образования КР при нитровании ArH является получение диарилов. С высоким выходом нитросоединения были получены из КР на примере нафталина. Превращение КР в нитросоединения происходит под действием NO2 или NO2- В 70-80-е годы образование относительно стабильных катион-радикалов (КР) спектральными методами или в форме солей было обнаружено при электрофильном замещении у ряда активированных ароматических и гетероциклических соединений (анилинов, фенолов, пиррола). Для малоактивированного толуола предположительное время жизни составляет всего 3,310-7 с. Косвенным доказательством образования КР при нитровании ArH является получение диарилов. С высоким выходом нитросоединения были получены из КР на примере нафталина. Превращение КР в нитросоединения происходит под действием NO2 или NO2- ArH . NO2 ArH NO2 ArH . NO2 ArNO2 H 2 ArH 3 NO2 2 ArNO2 H2O NO Рекомбинация КР с NO2 может протекать и в газовой фазе. Для димерного КР бензола константа скорости такой рекомбинации равна 2,410-11 см3/мольс.